在三电极体系中，对电极工作电位并非人为设定，而是为满足工作电极控制与电流闭合由仪器自动形成。确定其电位的可靠路径是：优先在对电极附近布置第二参比电极直接测量；若条件受限，则基于对反应的热力学平衡电位、材料的Tafel/极化曲线与溶液iR降进行间接估算，并通过几何与材料优化使其处于低极化的安全窗口。通过合适材料、足够面积、合理间距与隔膜设计，结合标准化数据记录与过程监控，可将对电极工作电位的判定转化为可复核、可复制的工程化流程。IUPAC与经典教材提供了清晰定义与方法学基础，未来将凭借多点测量与数据建模实现更高精度与可控性。

选择工作电极位置应遵循三点：将参考电极通过Luggin毛细管靠近工作电极活性区约1–2毫米以降低未补偿电阻，将对电极置于远而大且相对对称的位置减小电流密度梯度，并使工作电极处于均匀流场、避免边界与气泡遮蔽以稳定扩散层。在搅拌、流通或薄层等不同池型中，分别通过调整朝向与相对距离控制iR降和传质；结合EIS测Ru与适度iR补偿验证位置合理性。通过标准化SOP与记录几何参数，可显著提升数据复现性。